۲-۱) مقدمه
شکل کلی قانون گاز ایده­آل به‌صورت معادله‌ی (۱-۳۹) می‌باشد که این معادله، ادغام قانون بویل، قانون شارل و فرضیه­ آووگادرو است. یک گاز ایده­آل گازیست که از معادله‌ی (۲-۱) تبعیت کند. گازهای حقیقی فقط در حد چگالی صفر که نیروهای بین­مولکولی قابل صرف­نظر کردن هستند از این قانون پیروی می­ کنند.
قوانین ترمودینامیک کلی است و به استنتاج معادلات حالت سیستم­های خاصی محدود نمی­ شود. معادلات حالت باید به­ طور تجربی تعیین شوند. همچنین می­توان مکانیک آماری را برای استخراج یک معادله­ حالت تقریبی به­کار برد و این کار از طریق برخی اشکال فرضی برای برهم‌کنش­های بین­مولکولی در سیستم صورت می­گیرد. در مورد گازهای حقیقی با صرف نظر کردن از نیروهای بین­مولکولی معادله­ حالت این گازها به­ صورت معادله­ حالت گاز ایده‌آل درمی‌آید. در واقع، ابتدا که مولکول­ها به یکدیگر نزدیک می­شوند همدیگر را جذب و سپس وقتی با هم برخورد می­ کنند یکدیگر را دفع می­ کنند. برای منظور کردن نیروها‌ی بین­مولکولی در سال ۱۸۷۳ وان‌دروالس معادله­ حالت گاز ایده­آل را اصلاح و معادله­ وان­دروالس را ارائه کرد:

هر گازی مقادیر a و b خاص خود را دارد. تعیین این مقادیر از روی داده ­های تجربی انجام می­گیرد که در جداولی فهرست­بندی شده ­اند. دافعه­ی بین­مولکولی با کم کردن nb از v در معادله لحاظ شده است. به‌دلیل این دافعه، حجم قابل دسترس مولکول­های گاز کم‌تر از حجم v ظرف است. ثابت b تقریباً حجم یک مول از مولکول­های آن گاز است. جمله­ برای جاذبه­ی بین‌مولکولی ا‌ست. این جاذبه موجب می­ شود که فشار اعمال‌شده به­وسیله­ گاز کم‌تر از مقدار پیش‌بینی‌شده از معادله­ گاز ایده­آل باشد. پارامتر a بزرگی قدرت جاذبه­ی مولکولی‌ست. b بزرگی اندازه­ مولکول را نشان می­دهد.یک شکل معادله­ ویریال که معادل بارابطه­ی زیر است:

به‌صورت سری توانی از P به­کار می­رود که در معادله‌ی (۱-۴۱) آمده است. در این معادله برای برقراری ارتباط میان ضرایب ، ،…با B، C، … معادله­ (۲-۲) را برای P حل، این عبارت را در سمت راست (۱-۴۱) جایگزین و ضریب هر توانی از را با همان توان در (۲-۲) مقایسه می­کنیم. نتایج حاصل برای دو ضریب اول مطابق معادله‌ی (۱-۴۲) است. اگر p بزرگ نباشد جملات بعد از با معمولاً قابل صرف نظر بوده و می­توانند حذف شوند. در فشارهای بالا، جملات بالاتر مهم می­شوند. در فارهای خیلی بالا به معادله­ ویریال غیرقابل استفاده است. برای گازها در ناحیه­ی صفر تا یک یا دو اتمسفر، می­توان جملات بعد از جمله­ دوم در (۳-۲) و (۴-۲) را مشروط بر آنکه T خیلی کوچک نباشد، کنار گذاشت.
معادله­ (۱-۴۳) راه مناسب و دقیقی برای تصحیح غیر‌ایده­آل بودن گاز در فشار کم است. معادله­ (۱-۴۳) نشان می­دهد که در P کم، ضریب دوم ویریال B(T) میزان تصحیح حجم مولی گاز ایده­آل است ]۴۲[.
اولین ضریب ویریال برابر عدد یک است. سومین ضریب ویریال نسبت به دومین ضریب ویریال با حجم­های مولی یکسان اهمیت کمتری دارد
از معادله­ ویریال برای تاًیید نکته­ی مهمی استفاده می­ شود. اگرچه معادله­ حالت یک گاز حقیقی ممکن است با معادله­ حالت یک گاز ایده­آل در فشارهای کم تطبیق پیدا کند ولی در این محدوده همه خواص یک گاز حقیقی در سازگاری کامل با خواص گاز کامل نیست. چون ضرایب ویریال بستگی به دما دارند، ممکن است دمایی وجود داشته باشد که به ازای آن وقتی فاکتور تراکم­پذیری به‌سمت یک میل می­ کند و شیب این کمیت در فشار پایین با حجم مولی بالا صفر شود. در این دما در محدوده­ p→۰ خواص گاز حقیقی با گاز کامل تطبیق پیدا می­ کند که به آن دمای بویل (T_B) می­گویند. اگر در محدوده­ p→۰ ضریب ویریال B در دمای بویل صفر باشد شیب فاکتور تراکم­پذیری مقدار صفر را خواهد داشت، بنابراین از معادله­ (۲-۲) عبارت در دمای بویل نتیجه می­ شود]۸[.
مکانیک آماری معادلاتی برای ارتباط ضرایب ویریال با انرژی پتانسیل نیروهای بین­مولکولی ارائه می­ کند. از اصطلاح مکانیک آماری ضرایب ویریال، آشکار است که ضرایب دوم، ‌سوم، چهارم و … ویریال انحراف از رفتار اید‌ه‎آلی را وقتی که برخورد‌‌های دو، سه، چهار و … مولکولی در گاز‌ها اهمیت پیدا می‌کنند، نشان می‌دهند. بنابراین در چگالی‌‌‌های پایین، انحراف از اید‌ه‏آل‌بودن به قدر کافی با ضریب دوم ویریال توضیح داده می‌شود. در حالی که در چگالی‌‌های بالاتر باید از مقادیر ضرایب ویریال بالاتر نیز استفاده کرد. دامنه‌ی اعتبار بسط ویریال با همگرایی سری محدود می‌شود. این سری در حدود چگالی‌‌‌های مایع واگرا می‌شود. بنابراین کاربرد اصلی معادله‌ی ویریال حالت در معادله‌ی گاز‌ها در چگالی‌‌‌های متوسط و پایین است[۳۸و۳۹].
یکی از کاربرد­های ضریب دوم ویریال ارزیابی پتانسیل­های محاسبه‌شده می­باشد که در این پایان نامه از آن استفاده خواهد شد، بدین صورت که به محاسبه­ی ضریب دوم ویریال گاز فلوئور با بهره گرفتن از پتانسیل­های گردآوری‌شده از مجموعه پایه aug-cc-pVTZدر سطح نظری QCISD(T) پرداخته خواهد شد.
۲-۲) تاریخچه­ محاسباتی ضریب دوم ویریال
ضریب دوم ویریال مولکول‎های متقارن محوری  ،  ،  ،  و  توسط اسلامی و همکارانش در سال ۲۰۰۱ محاسبه شده است [۴۴].
در محاسبه‌ی ضریب دوم ویریال از رابطه‌ی آماری زیر استفاده شده است:

که در این رابطه  عدد آووگادرو،  ثابت بولتزمن،  دمای مطلق و  و  زوایای اویلری هستند.
پتانسیل به­کاربرده‌شده در این محاسبات شامل دو بخش کروی و غیرکروی است.

که بخش کروی پتانسیل  وابسته به فاصله‌ی بین مراکز جرم مولکول‎ها و بخش غیرکروی  وابسته به جهت نسبی مولکول‎هاست. در محاسبه‌ی سهم غیرکروی پتانسیل، چهار نوع برهم‎کنش‎های الکترواستاتیک، القایی، پراکندگی و اثرات مقطعی^[۷۹] در‌نظر گرفته شده است. در محاسبه‌ی سهم الکترواستاتیک مولکول‌های متقارن محوری نام برده برهم‌کنش‌های دوقطبی- دوقطبی، دوقطبی- چهارقطبی و چهارقطبی- چهارقطبی در‌نظرگرفته شده است. سهم ناشی از اثرات مقطعی از ضرب  در بسط معادله‌ی (۲-۳) ایجاد شده است.
سهم غیرکروی پتانسیل بر اساس سری زیر بسط داده شده است: