۶-۱-۲-۱- سوار کردن نمونه
گفته شد که برای پالیش کردن نمونه، آن­را بر سر فلنچ بسته و روی راکتوری که آزمایش در آن انجام می­ شود، سوار می­کنیم. پس از پالیش کردن، شرایط آزمایش و چینش^[۶۹] مدار را برای آندایز تغییر می­دهیم. الکترولیت مورد نظر را در راکتور ریخته و درپوش آن که حاوی آند و هم­زن می­باشد را بر آن قرار می­دهیم. جهت تعیین دما نیز سنسور دمایی مناسب را از سوراخی که برای این کار تعبیه شده وارد الکترولیت می­کنیم. این سنسور اطلاعات مربوط به دمای درون راکتور را بوسیله کسی^[۷۰] ضمن ذخیره، بر روی نمایشگر رایانه نیز نمایش می­دهد. حال کاتد و آند را در مدار به منبع تغذیه، ولت­سنج و آمپرسنج­هایی که از طریق کسی به نمایش­گر رایانه متصل­اند، وصل می­کنیم. چینش سیستم آندایز در شکل (۶-۴) آمده است.

شکل (۶-۴) (الف) چینش سیستم آندایز شامل منبع تغذیه، کسی، نمایشگر رایانه، سیستم خنک کننده، سیم­های رابط و غیره (ب) راکتور درون تشت حاوی ضد یخ و آب مقطر خنک، متصل به یخچال در حین آندایز
۶-۱-۲-۲- خنک کردن نمونه
برای این­کار از یک حمام محتوی آب و ضد یخ استفاده می­کنیم. دمای این مایع از طریق جریان یافتن در یک یخچال با دمای قابل تنظیم که در شکل (۶-۴ ب) آورده شده است، پایین آورده می­ شود. راکتور درون این حمام قرار می­گیرد تا با سرد شدن الکترولیت، نمونه نیز خنک شود. خنک کردن نمونه برای جلوگیری از بالا رفتن دما حین واکنش و سوختن قطعه و یا جلوگیری از بالا رفتن جریان و تغییر رژیم آندایز از نرم به سخت انجام می­گیرد. گرچه در مواردی از جمله در حین نازک­سازی لایه­ی سدی و در ولتاژهای خیلی پایین، به منظور بالا بردن جریان، باید دمای نمونه را بالا برد.
۶-۱-۲-۳- آندایز در V130
برای انجام این آندایز بعد از سوار کردن سیستم آندایز و قرار دادن راکتور در حمام، صبر می­کنیم تا دمای درون راکتور به حدود c0⁰ برسد. همان­طور که در جدول (۶-۱) آورده شد، الکترولیت مربوط به این آندایز اکسالیک اسید M3/0 می­باشد. آزمایش را با ولتاژ V40 شروع می­کنیم و یکدفعه وارد آندایز سخت نمی­شویم تا جریان زیاد ناگهانی، قطعه را نسوزانده و همچنین جوانه­زنی حفره­ها با نظم خوبی شروع گردد. حدود ۱۰ دقیقه آندایز نرم را ادامه می­دهیم تا حفره­ها بطور کامل تشکیل شده و کمی بالا بیایند. پس از آن شروع به بالا بردن ولتاژ با نرخ ثابت v/s41/0 تا ولتاژ نهایی v130 می­کنیم. این نرخ با تکرار آزمایش­ها بدست آمده است. حال این ولتاژ را ثابت نگه می­داریم. اگر هدف از آزمایش تهیه­ نمونه­ آندایزی v130 باشد، آزمایش را برای مدت زمان حدود s3400 در این ولتاژ ادامه می­دهیم تا جریان نهایی به حدود mA10 برسد. در شکل (۶-۵) نمودار این فرایند را مشاهده می­کنید.
این نمودار که بطور تجربی بدست آمده برای همه آندایزهای انجام شده در این رژیم بهمین شکل تکرار می­گردد و در واقع نشان دهنده صحت آزمایش می­باشد. تنها تفاوت­هایی جزئی مانند اختلاف چند میلی آمپر می ­تواند مشاهده شود، اما الگوی مشابهی حاصل می­گردد.
با افزایش ولتاژ از v40 به بالا، با افزایش ناگهانی جریان مواجه هستیم. این افزایش به آن دلیل است که سرعت انحلال آلومینا از سرعت تشکیل آن بیشتر می­ شود، که بدلیل افزایش ولتاژ می­باشد، اما مجدداً سرعت انحلال و تشکیل برابر شده و جریان شروع به کاهش می­ کند. علت کاهش جریان در ادامه­ کار نیز، افزایش عمق حفره­ها می­باشد.
شکل (۶-۵) نمودار جریان، ولتاژ و بار برحسب زمان در آندایز با اسید اکسالیک M3/0 در v130
۶-۱-۲-۴- آندایز در v86
مانند حالت قبل بعد از سوار کردن نمونه و رسیدن دمای الکترولیت به حدود صفر درجه­
سانتیگراد، آندایز را با v40 شروع کرده و ۱۰ دقیقه فرایند را ادامه می­دهیم. الکترولیت مورد نیاز در این فرایند آندایز نیز در جدول (۶-۱) ارائه شد.
بعد از آن نوبت به بالا بردن ولتاژ تا v86 می­رسد. نرخ افزایش ولتاژ در اینجا v/s36/0
می­باشد، که این نرخ نیز بصورت تجربی بدست آمده است. ادامه­ کار نیز مانند حالت قبل تا طی شدن زمان ۳۴۰۰ ثانیه و رسیدن به جریانی تقریباً یکنواخت مشابه می­باشد. نمودار ولتاژ، چگالی جریان و بار بر حسب زمان این فرایند را نیز در شکل (۶-۶) مشاهده می­کنید.
شکل (۶-۶) نمودار جریان، ولتاژ و بار برحسب زمان در آندایز با اکسالیک M4/0 و سولفوریک M02/0 در V130
۶-۱-۲-۵- حل کردن آلومینا
اگر بخواهیم در ادامه­ آندایزهای سخت، حالت آندایز نرم را انجام دهیم، باید لایه­ی آلومینای تشکیل شده را حل کنیم. برای این­کار نمونه را از روی فلنچ باز کرده و در ظرفی محتوی CuCl₂ به حالتی که سطح آندایز شده به رو بوده و در معرض اسید قرار بگیرد، می­گذاریم. ظرف را بر روی گرم کننده قرار داده و دما را به حدود c50⁰ می­رسانیم. حدود ۱۶ ساعت صبر می­کنیم تا مطمئن شدیم لایه بطور کامل حل شده است. برای اطمینان بیشتر، سطح نمونه را بوسیله­ی آوومتر چک می­کنیم تا از رسانش سطح حاصل مطمئن شویم؛ البته دقت می­کنیم تا الکترودها به سطح آسیب وارد نکنند.
۶-۱-۲-۶- آندایز در ۱۰۴ و v8/68
بعد از حل لایه­ی آلومینا و به منظور انجام آندایز نرم، مجدداً نمونه را بر روی فلنچ سوار کرده و درون حمام قرار می­دهیم. برای آندایز در v104 بطور تجربی می­توان از دمای حدود c4⁰ فرایند را شروع کرد و در واقع در دمای حدود صفر جریان پس از فرو افتادن پیک اولیه خیلی کم بوده و نیاز به بالا بردن دما می­باشد. ولتاژ آندایز از ابتدا تا انتهای فرایند v104 ثابت خواهد بود. اسید این فرایند اکسالیک ۰۵/۰ و فسفریک M02/0 می­باشد. نمودار این فرایند در شکل (۶-۷) ارائه شده است.
شکل (۶-۷) نمودار جریان، ولتاژ و بار در آندایز با مخلوط اسید اکسالیک M05/0 و فسفریک M02/0 با ولتاژ V104 که تا مقدار بار حدود Q3 ادامه یافته است. جریان تنها چند میلی آمپر بالا می­رود.
در این مرحله پایان کار با خود ماست، که با توجه به میزان ضخامت مورد انتظار، واکنش ادامه می­یابد. مقدار باری که ساختار بر حسب کولن به درون خود می­کشد، در نمودار (۶-۷) با نمودار نقطه­چین مشخص است. این مقدار برابر با طول حفره­ها بر حسب µm می­باشد. یعنی مقدار بار(Q) و طول حفره­ها(mµ) در این مرحله با هم رابطه­ خطی دارند. در اینجا این مقدار برابر Q3 می­باشد.
با طی شدن زمان کافی برای رسیدن به حالت پایدار در واکنش، به منظور افزایش سرعت زیاد شدن بار و به عبارتی زیاد شدن طول حفره­ها، می­توان راکتور را از درون حمام در آورده تا با افزایش دما، جریان و در نتیجه مقدار افزایش بار زیاد شود. البته باید دقت شود که مقدار جریان زیاد بالا نرفته و به حالت آندایز سخت وارد نشویم، که در آن صورت مجدداً راکتور را به درون حمام برمی­گردانیم تا دما و جریان پایین بیاید.
برای آندایز نرم در v8/68 اسید مورد استفاده اکسالیک M3/0 می­باشد. برای این حالت شروع فرایند از دمای حدود c1⁰ مورد رضایت است. مشابه حالت v104 با توجه به طول حفره­ی مورد نیاز جهت آزمایشات بعدی، آندایز را با ولتاژ ثابت ادامه می­دهیم. نمودار این فرایند نیز شبیه به نمودار شکل (۶-۷) مربوط به حالت V104 می­باشد. در هر دو حالت پیک بلند اولیه به دلیل شک حاصل از افزایش پتانسیل وارد بر نمونه بوجود می ­آید.
۶-۱-۳- مراحل پس از آندایز
این بخش که به منظور آماده ­سازی نمونه جهت انباشت صورت می­گیرد، شامل نازک­سازی نمونه، گشاد کردن حفره­ها، انحلال لایه­ی آلومینیوم ته نمونه و باز کردن ته حفره­ها می­باشد در زیر به توضیح این مراحل پرداخته­ایم.
۶-۱-۳-۱- نازک­سازی نمونه
برای انجام انباشت متناوب یا پالسی بر روی نمونه­ها، نیازمند نازک­سازی آن­ها هستیم. ما نازک­سازی اکثر نمونه­های تهیه شده با آندایز ۱۳۰، ۱۰۴ و v8/68 را با نرخ­های نسبتاً ثابتی انجام دادیم. برای این کار بعد از رسیدن عمق حفره­ها به مقدار مطلوب، می­توان نازک­سازی را آغاز نمود. برای همه­ نمونه­های آندایز شده با اسیدهای متفاوت، مناسب­ترین نرخی که بر اساس تجربه حاصل گردیده به صورت زیر می­باشد:
از ولتاژهایی در محدوده­ ۱۳۰ تا v40 ، هر v3 کاهش ولتاژ باید در s30 انجام گیرد. از ۴۰ تا v20 هر v2 کاهش ولتاژ در s30 و از ۲۰ تا v10 هر v1 ، s30 و از v10 تا حدود v5 هر v5/0، s30 به طول خواهد انجامید. نمودار نازک­سازی نمونه­ بعد از آندایز در v104 که تا v12 نازک شده، در شکل (۶-۸) آمده است.
(الف)
(ب)
شکل (۶-۸) الف) نمودار آندایز v130 و نازک­سازی متعاقب تا v12 (نازک­سازی از حدود s1850 شروع شده است). ب) نمودار آندایز در v104 و نازک­سازی متعاقب تا v12 (نازک­سازی از حدود s1850 شروع شده است). به جز قسمت اول نمودار که آندایز در ولتاژ ثابت انجام می­گیرد، بقیه­ی قسمت­ های تخت نمودار ولتاژ مربوط به زمان­هاییست که برنامه­ی داده شده به منبع تغذیه­ی قابل برنامه­ ریزی متوقف گردیده تا محلول آندایز تعویض گردد.
این نازک­سازی می ­تواند دستی یا توسط سیستم خودکار انجام گیرد، که فرایند نمایش داده شده در اینجا توسط منبع تغذیه­ی قابل برنامه­ ریزی ac/dc مدل EC1000S موجود در آزمایشگاه لایه­نشانی که نمایی از آن در شکل (۶-۹) آمده، انجام پذیرفته است.
شکل (۶-۹) دستگاه قابل برنامه­ ریزی ولتاژ و فرکانس ac/dc مدل EC1000S موجود در آزمایشگاه لایه­نشانی
در حین نازک­سازی بعلت ولتاژهای خیلی پایین، جریان افت زیادی دارد، که سبب ایجاد حفره­های ناکامل و نازک­تر از حد می­گردد. به همین خاطر دمای الکترولیت را بالا می­بریم، که ما این کار را با سشوار انجام می­دادیم. بطور تجربی می­دانیم دمای مطلوب در حدود v40 و پایین­تر، حدود c15⁰ می­باشد. در نتیجه یا از شروع نازک­سازی بطور آرام و پیوسته دما را افزایش می­دهیم، یا از حدود v60 با گرمای زیاد آن­را بالا می­بریم. در انتهای نازک­سازی نیز بعنوان مثال اگر ولتاژ مطلوب v12 است، هنگامی­که به این ولتاژ رسید، حدود ۵ دقیقه آندایز را ادامه می­دهیم تا جریان کمی خود را بازسازی کرده و انتهای حفره بر قطر جدید منطبق گردد. برای حالت ۱۰۴ به v12 که نمودار آن­را مشاهده می­کنید، جریان در v12 به حدود mA35/0 رسیده است که با گذشت این مدت زمان اضافی به حدود mA5/0باز می­گردد.
در بعضی حالات مانند نازک­سازی نمونه­ v130 و یا v8/68 نیازی به تعویض الکترولیت در طول نازک­سازی نیست، اما برای بعضی حالات مانند v104 بدلیل کاهش بیش از حد جریان با رسیدن به یک ولتاژ نهایی، مجبوریم تا الکترولیت را عوض نماییم.
برای نازک­سازی از ۱۰۴ تا v12 فرایند با همان اسید آندایز v104 شروع شده، در ولتاژ v90 الکترولیت را با محلول اکسالیک اسید M1/0 و در V60 آن­ را نیز با اکسالیک اسید M3/0 که همگی بطور تجربی بدست آمده­اند، تعویض می­کنیم. در شکل (۶-۸ ب) زمان­های تعویض الکترولیت با خط صاف در سه مرحله نمایش داده شده است. دمای مناسب برای شروع مجدد فرایند با اسید اکسالیک M1/0 حدود c1⁰ و برای شروع مجدد با اکسالیک M3/0 حدود c5⁰ می­باشد.
گاهی برای بدست آوردن حفره­هایی گشادتر، مثلاً برای داشتن انباشتی بهتر، به گشادسازی حفره­ها می­پردازیم. بهتر است این گشادسازی در اواسط نازک­سازی انجام گیرد. بعنوان مثال برای حالت ۱۳۰ به v12 این گشادسازی در حدود v50 انجام می­گیرد.
۶-۱-۳-۲- گشاد کردن حفره­ها
از جمله مواردی که برای آن حفره­های نمونه گشاد می­شوند شامل گشادسازی در حین نازک­سازی جهت انباشت متناوب یا پالسی یکنواخت­تر و گشادسازی حفره بعد از انجام آندایز (بدون نازک­سازی) ، جهت انباشت مستقیم قبل از حل آلومینا می­باشد. در این موارد نمونه را در محلول فسفریک اسید ۵% وزنی با دمایی حدود c30⁰ قرار داده و با توجه به میزان گشادسازی، در زمانی بین ۲۰ تا ۳۰ دقیقه نمونه در محلول قرار می­گیرد.
بعنوان مثال جهت گشادسازی در حین نازک­سازی که برای انباشت پالسی یا تناوبی صورت می­گیرد، مقدار زمان ۲۰ دقیقه مناسب بوده است.
۶-۱-۳-۳- حل کردن لایه­ی آلومینیوم
برای باز کردن ته حفره­ها جهت انباشت الکتروشیمیایی مستقیم، باید ابتدا آلومینیوم باقیمانده در پشت نمونه را حل کنیم. همچنین برای گرفتن تصویر پراش پرتوی ایکس از پشت نمونه (نمونه­ آندایز شده بهمراه نانوسیم­های انباشتی) باید این لایه حل گردد.
برای این کار نمونه را در محلول CuCl₂ قرار می­دهیم. وقتی که انحلال شروع می­گردد، نمونه شروع به ساتع کردن گاز می­ کند، که این گاز کلر آزاد شده از واکنش سطح با محلول می­باشد. تا زمانی که تمام آلومینیوم حل نگردیده، این حباب­زنی در سطح محلول قابل مشاهده خواهد بود. مقدار زیادی مس نیز در حین واکنش از سطح بصورت پوسته پوسته جدا می­گردد. با حل کردن آلومینیوم که بیشترین حجم نمونه را تشکیل می­دهد، لایه­ی آلومینای تنها یا با نانوسیم­های درونش که ضخامتی در حد چند میکرومتر دارند، در محلول رها شده و امکان بیرون آوردن آن بصورت سالم نمی ­باشد. به این دلیل بر حسب مورد استفاده­، مثلاً می­توان نمونه را از سطح رویی به شیشه چسباند یا با پوشش دادن کل سطح با چسب آن­را حفظ کرد، که توضیحات بیشتر در بخش­های بعدی ذکر خواهد شد.
۶-۱-۳-۴- باز کردن ته حفره­ها
گفتیم در مواردی مانند الکتروانباشت مستقیم درون نمونه­های آندایزی، نیاز به باز کردن ته حفره­ها داریم. برای این­ کار بعد از حل لایه­ی آلومینیوم، نمونه را در محلول فسفریک اسید ۵% وزنی قرار می­دهیم. زمان این کار را بصورت تجربی و بطور تقریبی ۱۰۰ دقیقه در نظر می­گیریم.
این محلول می ­تواند نانوسیم­های درون حفره­ها را نیز حل کند، در نتیجه به طریقی باید سطح رویی را پوشش دهیم. همان­طور که در بخش قبل گفتیم با بهره گرفتن از خود چسب یا چسباندن بر سطح شیشه نانوسیم­ها را حفظ می­کنیم.
۶-۲- انباشت در قالب
در این بخش به پر کردن قالب­هایی که آماده ­سازی آن­ها در مراحل قبل انجام گرفت، می­
پردازیم. روش کلی ما در این پایان نامه انباشت الکتروشیمیایی می­باشد، که در بعضی موارد جواب مطلوب حاصل گردیده و در بعضی دیگر نتیجه­ مورد انتظار بدست نیامده است. در نتیجه تعداد دفعات آزمون و خطا در این مرحله زیاد بوده است، که بطور خلاصه آن­ها را بیان خواهیم کرد. در ابتدا به توضیح روش­های الکتروانباشت انجام شده پرداخته و سپس به توضیح ساخت نانوسیم­های حاصل میپردازیم.